己内酰胺生产技术概述

己内酰胺(CPL)主要用于生产聚己内酰胺纤维树脂，广泛应用在纺织、汽车、电子、机械等领域。目前全球共有30多家企业在23个国家和地区生产CPL，2004年总生产能力约为4390kt/a，消费量约为3880kt/a。预计2006年世界己内酰胺的生产能力和需求量将分别达到5144kt和4460kt；2011年生产能力和需求量将分别达到5784kt和5077kt，2001-2006年和2006-2011年世界己内酰胺消费量的年均增长率将分别达到约3.3%和2.6%。
CPL在工程塑料领域增长较快，年增长率为5%-8%，而在纤维方面，由于差别化程度不如可替代品种，因而发展较慢，年增长率只有1%左右，2001年甚至出现了约2%的负增长。但CPL在亚洲特别是中国的市场需求一直保持着高速增长的势头，1994-2004年，中国CPL表观消费量年均增长率大于17%。据预测，2005年中国己内酰胺产量将达到300kt，需求量将达到600kt，市场缺口300kt，因此，抓紧机遇，发展和提高我国己内酰胺行业的竞争力非常紧迫。
全球CPL生产能力过剩，石油价格长期在高位运行，CPL产品与原料苯的价差缩小，这些都加剧了CPL行业的竞争，以传统技术新建CPL装置已经很难盈利，因此CPL生产商多年来一直致力于开发降低成本的生产技术，现对各种CPL生产技术概述如下。
1发展概况
目前，生产CPL的起始原料主要是苯/đăng ký bet88烷(đăng ký bet88烷是由苯加氢制得的)，其次是苯酚和甲苯。三种原料所占生产能力的比例分别为78.60%、19.90%、1.50%。
20世纪80年代以来，新建CPL装置只有中国石家庄CPL装置采用甲苯为原料，其他均以苯/đăng ký bet88烷为原料，不用苯酚。
目前世界上约有95%的CPL是通过源于拉西法的“酮-肟”工艺路线生产的。它们的共同特点是都经过đăng ký bet88和đăng ký bet88肟这两个中间产物：đăng ký bet88与羟胺反应，生成đăng ký bet88肟；đăng ký bet88肟再在发烟硫酸作用下，发生贝克曼重排反应，生成CPL。đăng ký bet88主要来源于苯和苯酚。
在“酮-肟”主流工艺之外，还有日本东丽公司开发的光亚硝化法工艺、意大利SNIA公司开发的甲苯法工艺，但应用范围很小。
目前CPL生产技术主要有以下几种。
(1)传统拉西法 其关键工艺是đăng ký bet88与硫酸羟胺发生肟化反应，生成đăng ký bet88肟，đăng ký bet88肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成CPL。硫酸羟胺是用硫酸中和亚硝酸铵，生成脱酯硫酸盐，再发生水解反应产生的。该工艺在羟胺合成、肟化反应、重排反应三道工序都使用硫酸，氨中和后产生大量的副产物硫酸铵，而硫酸铵的经济价值较低。对传统拉西法的改进，主要着眼于降低硫酸铵的副产量。
(2)Allied异丙苯/苯酚工艺 该工艺主要特点是用异丙苯法生产的苯酚为原料。苯酚加氢生成đăng ký bet88，đăng ký bet88与硫酸羟胺经肟化反应生成đăng ký bet88肟，đăng ký bet88肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成CPL。硫酸羟胺是用硫磺、氨、二氧化碳和水经多步工艺生产的，硫酸铵副产量仍然较高。
(3)巴斯夫一氧化氮还原工艺 该工艺的硫酸羟胺是控制氨氧化生成一氧化氮，再在硫酸中用氢气还原而生成的，硫酸铵副产量比传统拉西法少得多。
(4)CAPROPOL工艺 该工艺在环己烷氧化制đăng ký bet88环节有一定特点，使用了钯催化剂，降低了氢氧化钠的消耗量和废碱液的生成。đăng ký bet88与硫酸羟胺经肟化反应生成đăng ký bet88肟，đăng ký bet88肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成CPL。硫酸羟胺是用一氧化氮还原工艺生产的。
(5)DSM-HPO工艺 该工艺的羟胺合成和đăng ký bet88肟化两个阶段都是在循环使用的磷酸缓冲液中完成的，不产生硫酸铵。首先用磷酸缓冲液吸收氨氧化产生的二氧化氮气体，生成硝酸；然后用氢气还原磷酸缓冲液中的硝酸根离子，生成羟胺；富含羟胺的磷酸缓冲液再与đăng ký bet88逆流接触，经肟化反应生成đăng ký bet88肟。该工艺的优势在于仅在đăng ký bet88肟重排反应阶段使用硫酸，因而大大降低了硫酸铵副产量。该工艺设备复杂，分离精制环节多，工艺控制难度大，催化剂较为昂贵。
(6)东丽光亚硝化工艺 在水银灯照射下，đăng ký bet88烷与亚硝酰氯和氯化氢生成氯化氢肟，再重排生成CPL。尽管有人认为这项工艺生产CPL的成本最低，但迄今只有日本东丽公司采用该工艺建有两套共190kt/a的生产装置，且多年来没有扩产的报道。
(7)SNIA甲苯法工艺 该工艺用甲苯氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氢生成đăng ký bet88烷羧酸，đăng ký bet88烷羧酸经中和、脱羧及重排生成CPL。该工艺硫酸铵副产量很高，而且原子经济性不佳，有较大的局限性，在意大利的装置已经停产，仅有我国石家庄化纤有限公司的一套原设计生产为50kt/a的装置在运行。
2 CPL生产新技术开发进展与前景
降低生产成本、采用绿色工艺，减少环境污染一直是开发CPL生产新技术的重点。目前报道的CPL新技术概括起来，可分为丁二烯工艺路线和“酮-肟”工艺路线。
2.1丁二烯工艺路线的研究
近十几年来，国际上一些大公司积极研究以非芳香族化合物为原料的工艺路线。DSM、杜邦合作推出了一项以丁二烯和一氧化碳为原料生产CPL的工艺，巴斯夫公司也申请了类似的专利。巴斯夫公司和杜邦公司合作开发的丁二烯/甲烷工艺，在德国建成了1kt/a的丁二烯/甲烷工艺的工业实验装置。
丁二烯路线生产CPL的工艺开始发布肘，曾宣称每吨CPL生产成本可降低300美元，当时在业界引起了较大的反响。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年计划在我国海南省以丁二烯/甲烷工艺建设一套联产150kt/a CPL、150kt/a己二胺的大型装置，但该计划一再被推迟，迄今没有实施。DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路线扩大生产能力，尚未付诸行动。
2.2“酮-肟”工艺路线的研究
在拉西法技术基础发展起来的“酮-肟”工艺，在过去三十年来一直比较稳定，但最近有了重大的突破。đăng ký bet88氨肟化工艺、đăng ký bet88肟气相重排工艺、环己烷仿生催化氧化工艺进入了工业化试验阶段。
2.2.1đăng ký bet88烷仿生催化氧化工艺
đăng ký bet88的生产，一般是用空气氧化环己烷，生成环己醇和đăng ký bet88，再经分离、环己醇脱氢和精制工序得到成品。đăng ký bet88装置目前普遍采用环己烷液相空气无催化氧化工艺，其不足之处是环己烷单程转化率低、醇酮选择性不高，导致物耗能耗较高，并产生大量废碱液。
仿生催化氧化工艺保留了目前环己烷氧化工业生产中直接使用空气作为氧源的优点，降低了反应温度和压力，提高了单程转化率和总收率，减少了过程能耗和废液排放量，氧化副产物由多种复杂组分变为以己二酸为主要组分，己二酸的回收利用可以提高经济效益。因此，环己烷仿生催化氧化制đăng ký bet88技术在物耗、能耗、环保等方面具有明显的优势。
2003年，中石化股份公司在巴陵分公司đăng ký bet88装置上进行了环己烷仿生催化氧化工艺的工业试验，经评议，认为该工业试验运行安全可靠，经济技术指标先进，技术具有独创性，并编制了《12.4万吨/年环己烷仿生催化氧化制đăng ký bet88工艺包》，不久，该技术将会在工业生产装置实施。
2.2.2đăng ký bet88氨肟化工艺
该工艺将đăng ký bet88、氨、过氧化氢置于同一反应器中，一步合成đăng ký bet88肟。与其他工艺相比，具有流程短、环境友好、反应条件温和、设备投资低的优势。该工艺自20世纪60年代就受到关注，但直到最近，由于钛硅分子筛催化剂和过氧化氢生产技术的改进，才具备了工业化的经济可行性。中国石化股份公司和意大利Enichem公司近年来大力开展该工艺的研究，各自拥有相关专利和技术，并且都完成了中间试验，在2003年分别用于日本住友公司的60kt/a装置和中国石化巴陵分公司的70kt/a装置。
2.2.3đăng ký bet88肟气相重排工艺
该工艺是在固体酸催化剂作用下，đăng ký bet88肟经气相重排成CPL，由于不使用硫酸和氨，也就不产生副产物硫酸铵，可以大幅度降低生产成本。国外多家公司对该工艺进行了研究，中国石化股份公司正在积极开展研究，重点是提高催化剂的转化率、选择性和寿命。日本住友化学公司采取流化床反应器，đăng ký bet88肟/甲醇/氮气在高温下通过分子筛，转化率为99.3%，CPL的产率为95.3%。
2.2.4六氢苯甲酸-đăng ký bet88肟联产CPL组合工艺
“六氢苯甲酸-đăng ký bet88肟联产CPL组合工艺”是利用原SINA甲苯法CPL工艺，将原酰胺化反应液中SO3催化đăng ký bet88肟重排，在新增负荷150%时，đăng ký bet88肟转化率达99.78%，CPL选择性达98.90%，六氢苯甲酸损失率仅为0.8l%，产品质量、技术指标达到并优于原SINA甲苯法CPL工艺。
3新技术的应用前景
从近年的研究和应用进展来看，CPL生产技术发展的主要突破口，是利用新型催化剂和反应动力学的研究成果，实质性地简化工艺过程，以致于降低设备投资和能耗物耗，扩大生产能力，降低生产成本。
3.1 Enichem“氨肟化”新工艺与住友化学气相重排新工艺的组合应用
住友化学将Enichem公司过氧化氢“氨肟化”新工艺和本公司的流化床-沸石贝克曼重排技术整合起来，在日本爱嫒新建60kt/a的CPL生产装置，新装置于2003年4月投运，现已达到100%的运行负荷，高时达到120%。đăng ký bet88转化为đăng ký bet88肟的转化率为99.5%以上，未转化部分回收使用。
据介绍，新装置的己内酰胺质量明显优于老装置的质量；新装置产品PM值为45000s，吸光度97%以上；而老装置产品PM值为30000s，吸光度为93%。住友化学公司认为气相重排和重结晶对提高产品质量非常重要，如果氨肟化新工艺与原有的重排技术配对，则己内酰胺的质量会降低。住友化学公司正考虑将新装置扩大产能，也有意想在中国建厂。
3.2六氢苯甲酸-đăng ký bet88肟联产CPL组合工艺的应用
“六氢苯甲酸-đăng ký bet88肟联产己内酰胺组合工艺”的最大特点在于能够大幅度增加目的产物己内酰胺产量，而其副产物硫酸铵产量不增加，从而可以大幅度提高经济效益。
该组合工艺技术先进、流程合理，达到国际先进水平。该组合工艺的开发成功为使中石化石家庄化纤有限责任公司己内酰胺产量由65kt/a扩能提高到160kt/a提供了技术支持。
3.3中国石化股份有限公司CPL成套新技术的应用
中国石化股份有限公司组织“产、学、研”等单位开发的CPL成套新工艺。环己烷氧化新工艺、đăng ký bet88氨肟化工艺、đăng ký bet88肟气相重排工艺、CPL精制新工艺各个单项技术成熟可靠，已具备工业化条件整合在一起，拥有自主知识产权。
中国石化CPL的两大核心技术：đăng ký bet88氨肟化制备đăng ký bet88肟和环己烷仿生催化氧化制备đăng ký bet88的研发工作均已获得突破性进展。
đăng ký bet88氨肟化制备đăng ký bet88技术已经实现70kt/a工业化应用，环己烷仿生催化氧化制备đăng ký bet88技术已经在巴陵有限公司đăng ký bet88装置上进行了工业试验，且上述应用和试验结果十分喜人，技术经济性十分突出。
目前，中石化成套CPL新工艺正用在巴陵分公司140kt/aCPL改扩建项目上。该项目首先是建一套70kt/a的đăng ký bet88氨肟化新工艺工业试验装置，替代原HPO法肟化装置，đăng ký bet88肟重排改为三级重排。然后采用自有技术扩建苯加氢生产单元，与140kt/aCPL配套；用环己烷仿生催化氧化新技术改造现đăng ký bet88单元；采用非晶态合金催化剂和磁稳定床加氢精制工艺等精制新技术，使装置能力达140kt/a，并实现CPL成套新技术的工业化。
氨肟化装置投产成功以及经过短暂的标定表呀，氨肟化装置能够达到70kt/a设计负荷，消耗、质量基本达到设计要求，预计经过一段时间调整优化，完全可以实现全面达标。届时，CPL生产成本大幅降低，从而提高了CPL的核心竞争力。

(来源：中国庆华đăng ký bet88 王瑗 整理)